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脱硫脱硝
国内外脱硫技术以及国内电力行业引进脱硫工艺试点厂情况的分析研究,目前脱硫方法一般可划分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫等3类。

其中燃烧后脱硫,又称烟气脱硫(Flue gas desulfurization,简称FGD),在FGD技术中,按脱硫剂的种类划分,可分为以下五种方法:以CaCO3(石灰石)为基础的钙法,以MgO为基础的镁法,以Na2SO3为基础的钠法,以NH3为基础的氨法,以有机碱为基础的有机碱法。世界上普遍使用的商业化技术是钙法,所占比例在90%以上。

按吸收剂及脱硫产物在脱硫过程中的干湿状态又可将脱硫技术分为湿法、干法和半干(半湿)法。湿法FGD技术是用含有吸收剂的溶液或浆液在湿状态下脱硫和处理脱硫产物,该法具有脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点,但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及易造成二次污染等问题。
干法FGD技术的脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行,该法具有无污水废酸排出、设备腐蚀程度较轻,烟气在净化过程中无明显降温、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散、二次污染少等优点,但存在脱硫效率低,反应速度较慢、设备庞大等问题。

半干法FGD技术是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生(如水洗活性炭再生流程),或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物(如喷雾干燥法)的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法,以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点,又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优势而受到人们广泛的关注。按脱硫产物的用途,可分为抛弃法和回收法两种。



双碱法脱硫工艺原理
双碱法工艺,双碱法脱硫工艺是为了克服石灰/石灰石法烟气脱硫容易结垢的缺点而发展起来的。钠钙双碱法(Na2CO3-Ca(OH)2)采用纯碱吸收SO2、石灰还原再生。再生后吸收液循环使用。与石灰/石灰石法相比,它具有如下优点:
·吸收速度快,可降低液气比L/G,从而降低运行费用;
·塔内钠碱清液吸收,可大大降低结垢机会;
·纯碱循环利用,提高了脱硫剂的利用率。
其基本化学原理可分为脱硫过程和再生过程两部分:
1、脱硫过程:
Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2 (1)
2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O (2)
Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3 (3)
以上三式视吸收液酸碱度不同而异,(1)式为启动反应,碱性较高时(PH>9);(2)式为主要反应;碱性到中性甚至酸性时(5<PH<9),则按(3)式发生反应。
2、再生过程(石灰乳再生):
2NaHSO3+Ca(OH)2→Na2SO3+CaSO3+2H2O (4)
Na2SO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaSO3 (5)
在石灰浆液(石灰达到过饱和状况)中,NaHSO3很快跟Ca(OH)2反应从而释放出[Na+],[SO32-]跟[Ca2+]反应,反应生成的CaSO3以半水化合物形式慢慢沉淀下来而使[Na+]得到再生。可见Na2CO3只是作为一种启动碱,起动后实际消耗的是石灰,理论上不消耗纯碱(只是清渣时会带出一些,因而有少量损耗)。






脱硝


烟气脱硝

由于炉内低氮燃烧技术的局限性,使得NOx 的排放不能达到令人满意的程度,为了进一步降低NOx 的
排放,必须对燃烧后的烟气进行脱硝处理。目前通行的烟气脱硝工艺大致可分为干法、半干法和湿法3 类。其中干法包括选择性非催化还原法( SNCR) 、选择性催化还原法(SCR) 、电子束联合脱硫脱硝法;半干法有活性炭联合脱硫脱硝法;湿法有臭氧氧化吸收法等。

在众多脱硝方法当中,SCR 脱硝工艺以其脱硝装置结构简单、无副产品、运行方便、可靠性高、脱硝效率高、一次投资相对较低等诸多优点。

SCR脱硝

SCR 装置主要由脱硝反应剂制备系统和反应器本体组成。通过向反应器内喷入脱硝反应剂N H3 ,将NOx 还原为氮气。由于此还原反应对温度较为敏感,故需加入催化剂,以满足反应的温度要求,增强反应活性。

采用高含尘工艺时,SCR 反应器布置在省煤器和空气预热器(空预器) 之间。其优点是烟气温度高,满足了催化剂活性要求;缺点是烟气中的飞灰含量高,对催化剂的防磨损和防堵塞的性能要求较高。对于低含尘工艺,SCR 布置在烟气脱硫系统( FGD) 之后、烟囱之前。此时虽然烟气中的飞灰含量大幅减少,但为了满足催化剂活性对反应温度的要求,需要安装蒸汽加热器和烟气换热器( GGH) ,系统复杂,投资增加,故一般选择高含尘工艺。

几种脱硝技术的应用现状
燃煤锅炉生成的NOx主要由NO、NO2及微量N2O组成[1],其中NO含量超过90%,NO2约占5~10%,N2O只有1%左右。利用煤粉燃烧过程产生的氮基中间产物或者往烟道中喷射氨气,在合适的温度、气氛或催化剂条件下将NOx还原,这是燃煤锅炉控制NOx排放的主要机理。由此衍生出炉内低NOx燃烧(简称LNB)、炉膛喷射还原剂的选择性非催化还原烟气脱硝(简称SNCR)和炉后烟道喷射还原剂的选择性催化还原烟气脱硝(简称SCR)等三类技术,这些技术成熟可靠,可单独或组合使用。

SCR烟气脱硝技术
选择性催化还原(SCR)技术是把还原剂氨气喷入锅炉省煤器下游300~400℃的烟道内,在催化剂作用下,将烟气中NOx还原成无害的N2和H2O。SCR工艺主要由供氨系统、催化剂、烟气管道和控制系统组成,需在烟道上增设一个反应器。受制于锅炉烟气参数、飞灰特性及空间布置等因素,SCR工艺主要分为三种:高灰型、低灰型和尾部型等。高灰型SCR是主流布置,工作环境相对恶劣,催化剂活性惰化较快,但烟气温度合适(300~400℃),经济性最高。低灰型SCR与尾部型SCR的选择,主要是为了净化催化剂运行的烟气条件或者是受到布置空间的限制,由于需将烟气加热到300℃以上,只适合于特定环境。

臭氧脱硝工程
一、臭氧脱硫脱硝的特点及优势
1.臭氧解决低温烟气脱硝问题,采用臭氧脱硝脱除率可达到90%以上。
2.臭氧脱硝可真正达到国家要求的超低排放标准,脱硫脱硝后氮氧化物排放可达到30Mg/m3以下的标准。
臭氧脱硝可与传统SNCR和SCR脱硝方案配合使用,进一步降低烟气中的氮氧化物含量,可完全实现近零排放,优于国家排放标准。
3.臭氧脱硝可在传统脱硫方法基础上进行改造,可做到脱硫脱硝一体化,为业主节省占地面积及项目投资。减少运营成本。
4.臭氧脱硝一次性投资成本低于SCR传统脱硝方法,脱除1kg氮氧化物仅需7Kw电量,运行成本低。
5.臭氧脱硝反应速度快,低浓度下可瞬时发生氧化反应,节省反应空间。
6.臭氧脱硝施工简单,对现场土建、设备布局等方面要求低。
7.臭氧脱硝过程中无废气产生,反应副产物可进行回收利用,减少固废产生。
8.臭氧脱硝可根据烟气中的氮氧化物含量进行实时调控,精准控制臭氧投加量,降低运行成本。
9.臭氧脱硝为模块化设计,当现有臭氧产量不能满足脱硝要求时,可随时通过增加模块提高臭氧产量,受系统影响较小。
二、臭氧脱硝的反应原理
(1)基本原理
臭氧用于烟气脱硝时,具有良好的反应选择性。当烟气中同时存在二氧化硫及氮氧化物时,臭氧首先与烟气中的氮氧化物发生反应,利用臭氧的强氧化性,可将烟气中的氮氧化物(主要为NO)氧化为高价态的酸性氮氧化物气体,该酸性气体可被碱性物质吸收,从而达到脱硝的目的。
(2)反应机理
烟气中的氮氧化物95%以上为一氧化氮,其余主要为二氧化氮,臭氧与氮氧化物的反应主要是与NO的反应,其反应产物因臭氧添加量的不同而有所区别。
当臭氧添加量同一氧化氮摩尔比≤1时,主要发生以下反应:
NO+O3→NO2+O2
当臭氧添加量同一氧化氮摩尔比>1时,此时发生过氧化反应,主要发生以下反应:
NO2+O3→NO3+O2
NO2+NO3→N2O5
烟气中的低价态的一氧化氮氧化为高价态的酸性气体后,在脱硫脱硝塔内会与顶部而来的脱硫脱硝液逆向接触,烟气中的氮氧化物被溶液吸收,达到脱硝的目的,其发生主要反应如下:
2NO2+H2O→NO2-+NO3-+2H+
NO+NO2+H2O→2NO2-+2H+
2NO2+2OH-→NO2-+NO3-+H2O
2NO2+SO32-+H2O→2NO2-+SO42-+3H+
2NO2-+O2→2NO3-
N2O5+H2O=2NO3-+2H+

脱硝后的烟气经塔顶除雾器除去烟气中的水分后,烟气进入烟道或烟囱进行排空。脱硝产生的溶液进入溶液循环槽。大部分溶液循环使用,部分溶液进入副盐回收装置,进行副盐回收。脱硝过程中的物料消耗通过投药系统连续补加。


臭氧脱硝的选择性及影响因素
1.臭氧脱硝的选择性
臭氧不仅具有强氧化性,而且还有很好的反应选择性,当烟气中同时存在NO、NO2及SO2时,臭氧首先会同烟气中的NO发生反应,当臭氧与NO摩尔比>1时,臭氧才会与NO2继续发生氧化反应。仅有极少量的臭氧会与SO2发生反应,且反应速率远低于臭氧与NO和NO2的反应速率。
2.臭氧脱硝的影响因素
1)臭氧投加量:臭氧投加量的多少决定了氧化反应后氮氧化物的组成。根据不同的脱硫方法选择适宜的臭氧投加量,才能确保脱硝效果。
2)氧化反应温度:臭氧与氮氧化物的氧化反应需要适宜的温度,瞬间反应时,臭氧与氮氧物反应不受温度影响。 当温度过高时,高氧化态的氮氧化物会发生分解,需增大臭氧投加量。
3)溶液循环量:当浆液性质稳定时,应保证有适当的液气比。液气比过小时,溶液很快达到饱和状态,难以吸附烟气中的氮氧化物。液气比过大时,又会导致溶液循环量增大,增加电耗。
4)溶液控制:根据不同的脱硫方法,选择不同的溶液控制方案。主要包括浆液的浓度、副产物的含量、溶液的PH值等方面,为保证脱硫脱硝效果,溶液的性质需保持相对稳定,当浆液中吸收剂因消耗浓度降低时需及时补充。
5)设备影响:主要与臭氧分布器,脱硫脱硝塔的设计能力,雾化喷头的雾化效果,喷头布局,有效吸收高度及塔内湍流器的设置等因素有关。




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